Para executar duas ou mais instâncias do Skype ao mesmo tempo.
Primeiro login no Skype
Em seguida, abra o cmd e execute o comando
"C:Program Files (x86)SkypePhoneSkype.exe" /secondary
Ou no Powershell
& "C:Program Files (x86)SkypePhoneSkype.exe" /secondary
Para usuários Linux, execute
skype --secondary