Depois de tentar abrir um diretório errado (por que é permitido), o Xcode 5.0.1 continua travando na inicialização (mesmo abrindo diretamente um projeto correto).
Basta remover este espaço de trabalho XCode corrompido por salvamento automático:
rm -rf ~/Library/Autosave Information/Unsaved Xcode Document.xcworkspace/E você deve estar de volta aos trilhos.